4f-Luminescence of lanthanide ions in regioisometric corrole complexes

Abstract

Porphyrin compounds with Nd(III), Yb(III) and Cu(II), Zn(II), Pd(II) were obtained on the basis of ditopic porphyrins, the structure of which allowed obtaining various heterometallic complexes. Specified f-metals were chosen due to the fact that the infrared luminescence of these metal ions can be sensitized by porphyrins, on the other hand, the presented d-metal ions have a very different effects on the porphyrin chromophore. Photosensitized 4f-luminescence in the near-infrared region and molecular fluorescence in the visible region of 3d- 4f heteronuclear complexes are extremely sensitive to the nature of d- and f-metal ions. Thus, effective molecular fluorescence (quantum yield 4–11 %) is characteristic for the cases of free porphyrin cores and complexes with Zn(II). Moreover, these cases reveal three types of emission – fluorescence, phosphorescence and 4f-luminescence at the same time. We found out that the molecular fluorescence effectiveness and the values of its band maxima did not depend on the nature of the peripheral chelate fragments. Fluorescence of copper and palladium complexes is almost completely quenched, but Pd(II)-porphyrin serves as 4f-sensitizer in contrast to Cu(II)-porphyrin. The effect of oxygen on the luminescence of the complexes was considered. It was found that only Pd-Nd complexes are sensitive to its presence – deoxygenation led to 20 % enhancement of 4f-luminescence effectiveness.

На основі дитопних порфіринів, структура яких дозволяє отримувати різноманітні гетерометалічні комплекси, отримано сполуки порфіринів з Nd(III), Yb(III) та Cu(II), Zn(II), Pd(II). Зазначені f-метали були обрані через те, що інфрачервона люмінесценція цих іонів металів може бути сенсибілізована порфіринами, а, з іншого боку, представлені іони d-металів мають різний вплив на порфіриновий хромофор. Фотосенсибілізована 4f-люмінесценція в ближній інфрачервоній області та молекулярна флуоресценція у видимій області гетероядерних 3d-4f комплексів надзвичайно чутливі до природи іонів d- та f-металів. Так, у випадку вільних порфіринових ядер і комплексів з Zn(II) характерна ефективна молекулярна флуоресценція (квантовий вихід 4–11 %). Крім того, для цих цих сполук характерні три типи випромінювання одночасно – це флуоресценція, фосфоресценція та 4f-люмінесценція і нами було встановлено, що ефективність всіх видів емісії та значення максимумів їх смуг не залежать від природи периферичних хелатних фрагментів. Флуоресценція комплексів купруму та паладію майже повністю погашена, але Pd(II)-порфірин виконує роль 4f-сенсибілізатора на відміну від Cu(II)-порфірину. Розглянуто вплив кисню на люмінесценцію комплексів і виявлено, що лише комплекси Pd-Nd чутливі до його присутності – деоксигенація призводить до 20 % підвищення ефективності 4f-люмінесценції.