Homo- and heteronuclear Yb(III) and Lu(III) complexes with calix[4]arene modified with porphyrin substituents

Abstract

In this work we describe the approaches for the synthesis of lanthanide-containing homo- and heteronuclear complexes using 5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,27-dihydroxy-26,28-bis[(N-meso- (p-aminophenyl)-meso-triphenylporphyrincarbonyl)methoxy]-calix[4]arene (1). Such spatially preorganized calix[4]arene macrocycle facilitates lanthanide cation coordination, impacting the structure and analytical signal of porphyrin substituents. The study employs two synthesis strategies resulting in mononuclear and homobinuclear complexes, influenced by steric effects and changes in hydrogen bonding. The complexes exhibit changes in fluorescence spectra due to intramolecular dimerization and hydrogen bonding during complex formation. Mononuclear complexes (Ln-1) are synthesized under mild conditions, while homobinuclear complexes (Ln2-1) require high-boiling solvents and specific reaction conditions, detailed synthesis procedures are described. The structural changes during complex formation were analyzed with the use of NMR analysis. The absorption spectra of lanthanide complexes demonstrate shifts in maxima, reflecting coordination changes, with notable variations between mononuclear and homobinuclear complexes. Additionally, heteronuclear compounds with copper(II), zinc(II), and palladium(II) exhibit distinctive absorption patterns, emphasizing the role of d-metal ions. Luminescence studies reveal the sensitization of 4f-luminescence by both calix[4]arene and porphyrin fragments. The use of deuterated solvents enhances 4f-luminescence intensity, highlighting solvent effects. Furthermore, 4f-luminescence characteristics were investigated in both solid and solution states for heterometallic compounds, emphasizing differences between copper-containing and zinc/palladium-containing complexes. The results offer valuable insights into the design, synthesis, and spectral properties of these complexes, showcasing their potential applications in various fields, and the findings contribute to the understanding of lanthanide-porphyrin systems and their coordination behavior.

У цій роботі описано підходи до синтезу лантанідвмісних гомо- та гетероядерних комплексів із використанням 5,11,17,23- тетра-трет-бутил-25,27-дигідрокси-26, 28-біс[(N-мезо-(n-амінофеніл)-мезо-трифенілпорфіринкарбоніл)метокси]-калікс- [4]арену (1). Такий просторово заздалегідь організований калікс[4]ареновий макроцикл полегшує координацію катіонів лантанідів, впливаючи на структуру та аналітичний сигнал порфіринових замісників. У дослідженні використано дві стратегії синтезу, що призводять до одноядерних і гомобіядерних комплексів під впливом стеричних ефектів і змін у водневих зв’язках. У комплексах виявлено зміни в спектрах флуоресценції внаслідок внутрішньомолекулярної димеризації та водневих зв’язків під час утворення комплексу. Моноядерні комплекси (Ln-1) синтезовано в м'яких умовах, тоді як гомоядерні комплекси (Ln2-1) вимагають висококиплячих розчинників і специфічних умов реакції. Процедури синтезу детально описано. Структурні зміни під час комплексоутворення аналізували за допомогою ЯМР-спектрів. Спектри поглинання комплексів лантанідів демонструють зміщення максимумів, що відображають зміни координації з помітними варіаціями між моноядерними та гомобінуклеарними комплексами. Крім цього, гетероядерні сполуки з міддю (II), цинком (II) і паладієм (II) демонструють характерні моделі поглинання, що підкреслює роль іонів d-металів. Дослідження люмінесценції виявляють сенсибілізацію 4f-люмінесценції як калікс[4]ареновими, так і порфіриновими фрагментами. Використання дейтерованих розчинників посилює інтенсивність 4f-люмінесценції, що вказує на вплив розчинника. Крім цього, досліджено характеристики 4f-люмінесценції як у твердому стані, так і в розчині для гетерометалевих сполук, та виявлено відмінності між комплексами, що містять мідь, і комплексами, що містять цинк/паладій. Результати дають достатньо повне уявлення про дизайн, синтез і спектральні властивості цих комплексів, демонструючи їхнє потенційне застосування в різних галузях, а результати сприяють розумінню лантанід-порфіринових систем та їхніх координаційних властивостей.